文| 约翰实验室

编辑| 约翰实验室

(相关资料图)

前言

植物纤维具有可再生降解性､力学性能好VOC含量低等优点，是制备改性热塑性复合材料的重要填料，秸秆纤维具有成本低､气味性好､密度低等优点，聚丙烯(PP)是汽车内外饰注塑成型零部件的常用材料，采用PP/SF复合材料注塑成型制造产品不仅可满足汽车内外饰轻质和气味性优良的要求，还可解决秸秆农业废弃物的焚烧污染问题，环保效果显著。

有学者经过研究竹纤维增强聚乳酸复合材料的老化性能发现其拉伸强度和冲击强度随老化时间的增加逐渐降低，同时温度对复合材料老化影响显著，随着温度升高，老化速度也越快。

本文采用化学发泡注朔成型工艺制备了微孔PP/SF样品，样品能够综合植物纤维复合材料和微孔注塑的优点，对其热老化性能进行了分析研究，为PP/SF微发泡注塑制品的应用提供参考，指导工程材料设计，延长材料的使用寿命。

实验部分

主要原料PP:K8303，中国石化北京燕山有限公司；秸秆纤维母粒(已添加马来酸酥接枝聚丙烯):80目，江苏锦禾高新科技股份有限公司:偶氮二甲酷胺(AC):A80，东莞市宝盛塑料有限公司；氧化锌:40nm，市售。

1.2主要设备及仪器

恒温干燥箱:101A-1，上海光地仪器设备有限公司:混料机:，武汉怡杨朔料机械有限公司；造粒机､双螺杆挤出机:南京杰恩特机电有限公司；电子万能实验机:CMT6104，美斯特工业系统(中国)有限公司:悬臂梁冲击强度实验机:XJUD-5.5。

1.3 样品制备

原材料经过预处理后，通过混料机制备复合材料，最终通过发泡注塑成型完成试样的制备，关键实验步骤如下所述:

原材料预处理

将聚丙烯与秸秆纤维母粒置于干燥箱中，在85C的温度下干燥2h，通过精密电子天平进行称重按照秸秆纤维含量为秸秆纤维聚丙烯复合材料的20%进行配比，置于混料机中进行机械搅拌混合10min。

复合材料的制备

将预处理后的材料放入到双螺杆挤出机中挤出在双螺杆的搅拌作用下无机粒子与PP基体混合均匀，完成挤出后，放入到造粒机中进行造粒，得到秸秆纤维含量为20%复合材料料粒。

由于秸秆纤维母粒在制备过程中已经加入了相容剂，所以在这一过程中不必重复添加，挤出机的工艺条件:机头温度､I区~V区温度依次为185､190､195､195､195C喂料机转速5r/min，主机转速5.5r/min。

样条的制备

将造粒完成后的复合材料料粒置于恒温干燥箱中烘干2h，按照AC含量为2%和助发泡剂(氧化锌)为0.5%的比例进行配比，得到发泡秸秆纤维/PP复合材料组别的材料成分，在混料机中混合10min，最后放人注塑机中进行发泡注塑成型，得到发泡秸秆纤维/PP复合材料标准样条组别。

将造粒完成后的复合材料料粒置于恒温干燥箱中烘干2h后，不添加发泡剂直接放入注塑机中进行注塑成型，得到未发泡秸秆纤维/PP复合材料标准样条组别。

将纯PP材料置于恒温干燥箱中烘干2h后，按照AC含量为2%和助发泡剂为0.5%的比例进行配比，得到发泡聚丙烯组别的材料成分，将其在混料机中混合10min，最后将混合完成的材料放入注塑机中进行发泡注塑成型，得到发泡PP标准样条组别。

以未发泡秸秆纤维/PP复合材料标准样条以及纯PP发泡材料标准样条作为对照组，注塑机各区温度依次为180､185､185､185C，注射压力为70MPa，冷却时间为20s。

高温老化

采用可程式恒温恒湿试验箱对试样进行高温老化，老化时间为48､96、168h，根据汽车生产厂家内饰件性能测试试验，设定此次实验条件为:试验箱内温度为(150+10)C相对湿度设置为0，保持试验箱内部一直处于高温状态。

1.4 测试与表征

力学性能:拉伸性能按GB/T1040-2006进行测试，试验机夹具分离速率为50mm/min，试验中间部分两标线之间的标距为50mm；弯曲性能按照GB/T9341-2008进行测试，压头与支座之间的相对速度为2mm/min，样条在支座两端的跨距为64mm；悬管梁缺口冲击强度按照GB/T1843--2008进行测试，A型缺口，冲击能量为2.75J，每组测试至少测5个样条，结果取其平均值。

红外光谱:采用压片法制样，并将样品放人水中以防氧化变质，最后放入分析仪器中采集数据，获取红外光谱图，测试的采集次数为20次，分辨率为4cm。

微观结构分析:为了观察样品内部微观结构，首先将弯曲样条置于液氮中浸泡3h，然后取出脆断在断口面进行喷金处理，最后放于真空状态下用SEM观察不同放大倍数下的断面形貌，本文脆断使用的样品尺寸以及脆断位置如图1所示。

图1SEM取样位置

结果与讨论

2.1老化时间对复合材料力学性能分析

图2为热老化时间对未发泡植物纤维复合材料性能的影响曲线图，从图2a可以观察到，注塑样条在(150+10)C高温条件下老化后，表面颜色由淡黄色变为深棕色，由浅变深，随着老化时间延长，注塑样条表面颜色逐渐变为深黄色并且出现了一定的翘曲变形。

这是由于植物纤维复合材料木质素苯环上碳基与氧气发生了热氧化生成苯醒，苯醒进一步形成新的发色官能团，进而造成注塑样条表面逐渐变黄，并随着老化时间的延长，这种效应更加明显。

由于植物纤维和树脂在老化过程中的热膨胀系数不同，基体树脂在热氧作用下发生一定收缩和降解，造成植物纤维与基体树脂之间的结合力减弱，进而发生脱落，所以注塑样条表面发生了一定的变形。

图2a-老化前后样条

图2b-拉伸强度

图2c-弯曲强度

图2d-悬臂梁缺口冲击强度

从图2b~d中可以观察到，纯PP发泡材料在高温老化初期阶段，各项力学性能均有提升，当老化时间超过96h，纯PP发泡材料力学性能降低，这是由于PP在注塑过程中结晶不完全，在高温老化前期阶段发生结晶深化，从而导致发泡材料的结晶度提高此时结晶速率大于PP的氧化降解速率，所以在老化前期阶段，PP发泡材料的力学性能增加。

当老化时间继续延长时，PP的热氧老化占主导作用，此时PP的大分子链开始断裂生成较多的氢化过氧物和烷基自由基小分子，这些小分子又会在材料内部加速PP的热氧分解，进而加速了聚丙烯分子链的断裂，因此在老化后期PP发泡材料的力学性能下降。

从图2中还能观察到，当老化时间增加时，发泡和未发泡植物纤维复合材料的各项力学性能均降低，在老化时间小于96h时，复合材料的各项力学性能降幅较小，各项力学性能的保持率均超过70%。

2.2老化时间对复合材料FTIR的影响

图3为老化时间对发泡复合材料红外光谱的影响曲线图，从图中可以看出，不同老化时间的植物纤维复合材料的特征峰位置几乎没有变化，仅仅只是相应的特征峰强发生了变化。

随着热老化时间的增加1105cm处的C-O伸缩振动吸收峰与1737cm附近的半纤维素C一O伸缩振动吸收峰的强度均变弱，这是因为随着老化时间的增加，植物纤维复合材料在水蒸气､氧气和水的共同作用下，PP分子链上的C-O大量断裂，而且在长时间的高温作用下，半纤维素开始逐渐碳化水解，所以C一O官能团和C一0官能团数目逐渐降低，对应的峰值强度减弱。

3420cm处的-OH伸缩振动峰强度略有降低但降低幅度并不明显，这是因为随着热老化时间的增加，植物纤维与基体树脂之间的结合性变差，所以峰强降低，但由于复合材料分子链断裂的过程中有一部分可能发生了交联反应，所以在两者的共同作用下-OH峰强的变化不明显。

从图3中还能发现，在2800~3000cm范围内出现多重叠合的一CH和一CH，伸缩振动吸收峰，且随着老化时间的增加，-CH和一CH，伸缩振动吸收峰峰强先升高后降低，1463和1622cm分别是木质素苯环侧链的一CH，弯曲振动峰和C一C伸缩振动峰，图中显示一CH，和C一C的峰强在老化初期阶段均降低，这是因为木质素在热老化的初期阶段发生了降解，所以木质素数量减少，故一CH，和C一C的官能团数目降低。

876､1160及1716cm附近分别是B-糖昔键伸缩振动峰､C-O-C对称收缩振动峰和吸附水的弯曲振动峰，这些峰的强度均随着老化时间的增加而增加，前两者峰强增加可能与老化过后裸露的纤维素增多有关，后者峰强增加说明了植物纤维在热老化过程中碳基数目不断增加，PP氧化明显。

图3老化时间对植物纤维复合材料FTIR的影响

图4为未发泡植物纤维复合材料和秸秆纤维的红外光谱图，从图中可以看出，在3420和2905cm-附近的吸收峰分别是一OH基团的拉伸振动和C-H拉伸振动，秸秆纤维在3420cm处的吸收峰值明显大于秸秆纤维复合材料的吸收峰值，这意味着植物纤维与PP树脂之间发生了结合并降低了植物纤维表面的极性。

1737cm附近的峰是半纤维素的C一O的拉伸振动，经过高温处理后，峰强度减弱，表明半纤维素在高温作用下发生降解，部分半纤维素被去除。

图5未发泡复合材料不同老化时间后断面微观图

2.3 老化时间对复合材料微观结构的影响

图5为不同老化时间下未发泡复合材料扫描电镜图，从图5a可以看出，材料未老化前，复合材料断面比较平整､光滑，此时植物纤维与基体树脂结合性较好，断面无缺陷，说明植物纤维被基体树脂包裹在内部，水分子难以渗透进去。

热老化48h后，复合材料表面开始变得粗糙且植物纤维与基体树脂的结合处出现细小的裂缝(如图6)，这是因为在老化前期部分聚丙烯在氧和热量的作用下产生了水解，分子链断裂，产生较多的小分子，PP自身强度下降，基体与植物纤维之间的结合力降低，进而导致二者之间的结合面被破坏，因此复合材料的力学性能下降，见图5b。

当老化时间继续增加时，复合材料断面出现较多的孔隙和裂纹，断面材料出现剥落现象，且当老化时间达到168h后，植物纤维从基体树脂中剥离出来，由于复合材料老化程度比较严重，热量和氧通过植物纤维和基体树脂之间的缝隙进入复合材料内部在热和氧的作用下，复合材料内部的活化能增加PP水解速率加快，更多的大分子链发生断裂，所以材料发生脱落。

而裸露出来的秸秆纤维在热､氧的作用下也发生降解，使得秸秆纤维与基体之间的结合力进一步降低，导致植物纤维与基体树脂发生剥离现象，所以力学性能大幅度下降，见图5c和5d。

图5未发泡复合材料不同老化时间后断面微观图

图7为不同老化时间下发泡复合材料扫描电镜图，从图7a中可以看出，发泡复合材料在未老化前，断面比较平整､光滑，植物纤维与基体树脂的结合较好。

由图7b~7d可知，老化48h后材料内部的泡孔再次长大，泡孔结构变差，在老化时间达到96h时复合材料内部的泡孔出现合并和坍塌现象，这是因为在高温下复合材料内部压力增大，泡孔进一步膨胀当泡孔壁承受不住泡孔内部的压力时，泡孔与泡孔之间就会发生合并。

而且由于树脂发生降解，泡孔也会发生坍塌，当老化时间达到168h时，复合材料断面变得粗糙，植物纤维与基体之间产生较大的裂缝，这表明随着老化时间的增加，发泡复合材料的老化程度加深，植物纤维复合材料力学性能下降。

图6秸秆纤维与基体产生的裂缝

图7发泡复合材料不同老化时间后断面微观图

将得到的SEM图导人软件中进行泡孔统计，图8为热老化时间对泡孔直径和泡孔密度的影响曲线图，随着热老化时间的增加，平均泡孔直径呈现升高趋势，泡孔密度呈现相反趋势，当热老化时间为0h时，平均泡孔直径最小为52um，泡孔密度达到了5.6x10°个/cm。

当老化时间增加到168h时，泡孔直径增大到198um，泡孔密度下降到4x10”个/cm°，这与上述结论一致，热老化下复合材料内部泡孔压力增大，泡孔与泡孔之间会发生合并和坍塌的现象。

图8热老化时间对泡孔直径和泡孔密度的影响

参考文献

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